氟硅改性脂肪族天冬聚脲風電葉片面漆制備及性能
張余英 (廣東堅派新材料有限公司,廣東佛山 528000) 摘要：隨著我國對發展風力發電清潔能源的日益重視，對風電葉片防護涂料的性能提出了高的要求。傳統使用的丙烯酸聚氨酯涂料存在諸多技術缺陷，難以滿足在惡劣環境長期使用的風電葉片防護要求。本文采用氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂做為主體樹脂，脂肪族異氰酸酯為固化劑，研制了一種超高固含量的改性脂肪族天冬聚脲面漆，固含量達到95%，涂膜光澤≤30 °；該漆膜的機械性能、耐雨蝕性能和抗紫外性能優異，疏水性良好，在風電葉片防護涂料領域顯示出良好的應用前景。 關鍵詞：氟硅改性；天冬聚脲；風電葉片面漆；抗紫外性能；耐雨蝕性能 中圖分類號TU56+1.67 文獻標識碼：Ａ 文章編號： 風力發電是重點發展的新能源之一。根據官方統計數據顯示，2021年我國風電新增裝機容量總計4 757萬KW，同比增長16.6%，其中海上風電新增裝機容量為1 690萬KW。目前我國海上風電累計裝機規模已達到2 638萬KW，躍居世界。 風電葉片是風電機組的部位之一[1-2]，需要長期工作在強紫外線照射、風沙侵蝕、高低溫變化及冰雪雨蝕等惡劣環境中。風電葉片基材通常由玻璃纖維增強環氧樹脂等復合材料制成，并在其表面涂覆涂料來增加其防護性能。大型風電葉片的安裝非常麻煩且費用昂貴，一般要求工作維護周期在10 年以上，故其表面涂層的防護性能顯得特別重要。 傳統風電葉片防護面漆主要為溶劑型丙烯酸聚氨酯類[3-4]，存在VOC排放量大、易污染環境和耐候性、耐雨蝕性能不足等缺點。低VOC排放的水性丙烯酸類風電葉片面漆雖然環保卻存在各項性能較差、冬天施工固化困難等弊端。近年來出現的各種高固體分或超高固體分涂料很難消光，不能滿足風電葉片面漆光澤度要求。天冬聚脲做為一類新型高性能涂料，具有高固低粘的特性，其漆膜具有優異的物理力學性能[6]，但制做的面漆涂層同樣因為光澤太高，無法消光造成潛在的光污染，不能為行業所接受，導致該類材料在風電葉片領域一直無法得到推廣應用。因此迫切需要開發一種固含量高、低光澤度的能滿足風電葉片涂料各項技術要求的環保型防護面漆[5]。 本文以自制的氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂為涂料的成膜樹脂，研制出的風電葉片面漆具有超高固含量、機械性能高、耐風沙沖擊和耐雨蝕性能好、抗紫外性能優異、疏水性良好和低表面光澤度等優點，解決了常規天冬聚脲涂料及高固體份涂料難以消光的難題，并且其耐候性也獲得進一步改善，是風電葉片涂料理想的升級換代產品，有望在風電發電領域獲得廣泛應用。 1 實驗部分 1.1 主要原料與儀器 K8800氟硅改性聚天門冬氨酸酯樹脂：工業級，廣東堅派新材料有限公司[7]；脂肪族異氰酸酯彈性固化劑2191B：工業級，廣東堅派新材料有限公司；聚三氟丙基甲基硅氧烷：工業級，湖北永闊科技有限公司；硅烷偶聯劑KH-551：工業級，南京經天緯化工有限公司；金紅石型鈦白粉R595：工業級，上海長貿化工有限公司；分子篩活化粉：工業級，鄭州富龍新材料科技有限公司；分散劑、消泡劑：工業級，佛山市貝特爾化工有限公司；流平劑EFKA3600：EFKA公司；馬來酸二烷基酯：工業級，廣東堅派新材料有限公司；醋酸丁酯：工業級，江門謙信化工發展有限公司；炭黑：工業級，德國Degussa公司；防沉劑：工業級，日本帝斯巴隆公司；防浮色劑：工業級，美國道康寧公司；紫外吸收劑：工業級，Ciba公司；消光粉OK520：工業級，德國Degussa公司；GK570樹脂氟碳面漆：工業級，日本DAIKIN公司；常規天冬樹脂面漆：自制；溶劑型丙烯酸風電葉片面漆：工業級，市售。 BGD 880鹽霧試驗箱、BGD523磨耗試驗機、BGD573電子拉力機、ISO刮板細度計、QTJ彎曲儀、QCJ沖擊儀、BGD 515/S型光澤儀：標格達（廣州）精密儀器有限公司；QUV加速老化試驗箱：Q-Lab公司；PosiTest AT-M Manual附著力拉力儀：Defelsko 公司；SDC-350接觸角測量儀：東莞市晟鼎精密儀器有限公司。 1.2 樣品的制備 1.2.1氟硅改性脂肪族天冬樹脂的制備 聚氨基氟硅氧烷制備按照文獻[8]的方法，即在裝有磁力攪拌器和溫度計及裝有氮氣保護的三口燒瓶中，加入一定量 KH-551和甲醇，在攪拌條件下加熱至 50 ℃，再將經過預處理的聚三氟丙基甲基硅氧烷采用恒壓滴液漏斗緩慢加入反應體系中，KH-551與聚三氟丙基甲基硅氧烷的添加量按照物質的量比2:1添加，通過控制滴加速度使其在半個小時內滴完。然后恒溫反應 4 h，將產物在 120 ℃下以減壓抽真空方式除去甲醇及過量 KH-551，得到無色透明粘稠狀聚氨基氟硅氧烷液體。其反應式如圖1的第(1)步反應所示。 在裝有冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，加入馬來酸二烷基酯和醋酸丁酯，用水浴將體系升溫至40 ℃，再加入聚氨基氟硅氧烷（按照文獻[8]制備），馬來酸二烷基酯與聚氨基氟硅氧烷的添加量按照物質的量比2:1添加，在80 ℃反應24 h，減壓脫除體系中的溶劑，即得到氟硅改性脂肪族天冬樹脂。反應過程如圖1的第（2）步反應所示。 圖1 氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂的反應式（R=CH2CH2CH2） Fig. 1 The equations of fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic resin 1.2.2 面漆的制備 氟硅改性脂肪族天冬聚脲風電葉片面漆由A組分和B組分組成，A組分參考配方如表1所示。首先，按照表1將樹脂、粉料、助劑依次加入調漆缸中，高速分散30 min，然后用砂磨機研磨分散至細度15 μm以下，調整粘度和固含量，得到A組分；選取脂肪族異氰酸酯彈性固化劑作為B組分，制膜時按照A/B組分質量比2:1混合均勻。 表1面漆A組分參考配方 Table 1 The referential formula of topcoat component A 原料 w/% 氟硅改性天冬樹脂 50~60 鈦白粉 25~35 炭黑 適量 分子篩活化粉 5 消光粉 5 分散劑 0.6 流平劑 0.1~0.5 消泡劑 0.2 防沉劑 2 防浮色劑 0.3 紫外吸收劑 0.5~2.0 1.2.3 漆膜的制備 面漆可以滾涂或用高壓無氣噴涂在馬口鐵板上和PP板上，漆膜厚度控制為0.3±0.05 mm。根據檢測需要，馬口鐵板可預先噴涂底漆，24h后噴涂面漆。制膜標準參照JG/T172-2005，漆膜在25±2 ℃條件下固化、養護7 d后備用。 1.3 測試與表征 樣品的基本理化性能測試按風電葉片面漆行業標準 GB/T 31817—2015進行；按照GB/T 1768—2006測定漆膜耐磨性，使用砂輪負載1 000 g在磨耗儀運行1000 r測量質量損耗；按照GB/T 9274—1998中的甲法（浸泡法）測定漆膜耐水性，240 h后觀察涂層有無起泡現象；按照GB/T 1865—2009測定漆膜耐老化性能，通過QUVA加速老化3000 h測試色差ΔE；按照GB/T 1733—1993使用ASTM G76氣流空氣沖蝕試驗機測定漆膜的耐雨蝕性；按照GB/T 1771—2007測試漆膜耐鹽霧性（劃痕法），4000 h試驗后觀察表面腐蝕情況。 2 結果與討論 2.1 樹脂和固化劑的選擇 涂料A組分選用的氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂，是在聚天門冬氨酸酯基礎上發展起來的新型聚脲樹脂。具有無溶劑、低粘度、易于消光的特性，配方中只需加入少量消光粉便能使漆膜光澤（60 °）≤ 30 °，且不會明顯增加涂料的粘度，可解決無溶劑及高固體分涂料無法消光的難題。常規的天冬聚脲樹脂如NH1420做成的面漆消光性能差，光澤通常在80°以上，制備的涂層無法滿足風電葉片面漆光澤30 °的要求?；陲L電葉片面漆涂膜要求斷裂伸長率≥30%，常用的脂肪族異氰酸酯類固化劑如HDI三聚體形成的涂膜無彈性，斷裂伸長率為零，不能滿足要求。因此涂料B組分選用2191B彈性耐候固化劑。該彈性固化劑是由脂肪族異氰酸酯單體及脂肪族異氰酸酯預聚體組成，可以增加漆膜的形變和彈性，增加耐風沙打擊和抗雨蝕性能，也能顯著增強漆膜的耐磨性。當上述A組分的—NHR基團和B組分的—NCO基團按當量比1:1混合后，可反應產生含有強性脲鍵的天冬聚脲高分子漆膜，具有強度高，耐候性能、耐風沙打擊性能和抗雨蝕性能優異的特點。 2.2 其他助劑的選擇 普通有機硅流平劑、消泡劑與氟硅改性天冬聚脲樹脂的相容性有限，容易發生縮孔、暗泡等缺陷。本文的流平劑選用相容性良好的EFKA 3600，同時也選用相容性好的消泡劑。由于改性天冬聚脲色漆涂料中各種顏料的比重、粒徑大小不一，漆膜成膜過程中易形成貝拉德漩渦，造成顏色不均勻，加入適量道康寧有機硅助劑可有效防止浮色或發花的現象出現。 紫外吸收劑能將漆膜吸收的紫外光能不斷轉化為熱能散失掉。因此，本文實驗中加入2.0%左右的紫外吸收劑，結合改性脂肪族天冬聚脲的耐候性，紫外線加速老化試驗3000 h沒有明顯變色。 由于含羥基的小分子物質（如醇類、水分子等）對NH/NCO反應有明顯促進作用，會較大程度縮短涂料的適用活化期。若涂料A組份中的某些成分含有水分，通常會縮短天冬聚脲5-10 min的施工時間，造成應用上的不便，因此需要添加除水劑。分子篩吸水性好，在配方中加入5%的分子篩可顯著延長涂料的施工期限。 2.3面漆的基本理化性能 氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能如表2所示。 表2 氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能 Table 2 The basic physico-chemical properties of topcoating from fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic resin 項目 技術要求 檢驗結果 檢測方法 不揮發物含量/% ＞60 95 GB/T 1725—2007 細度/μm ≤35 15 GB/T 1724—2019 光澤（60 °） ≤30 30 GB/T 9754—2007 干燥時間/h 表干：≤1 實干：≤10 1 8 GB/T 1728—1989 附著力/MPa ≥7 7.9 GB/T 5210—2006 斷裂伸長率/% ＞30 300 GB/T 16777—2008 拉伸強度/MPa ＞16 17.5 GB/T 16777—2008 柔韌性/mm ≤1 1 GB/T 1731—1993 耐沖擊性/cm ≥50 100 GB/T 1732—1993 由表2可知，氟硅改性脂肪族天冬面漆的基本理化性能均符合相應的標準。 2.4 面漆的疏水性 北方嚴寒地區風電葉片冬天易結冰，會引起發電機組停機，造成較大的經濟損失。因此需要增大漆膜的疏水性，提高抗結冰性能。涂膜的疏水性可通過測定其表面水接觸角大小來確定，在相同條件下水接觸角越大疏水性越強。 氟硅改性脂肪族天冬面漆表面的水接觸角的大小如圖2所示，其與純氟碳面漆及其它種類面漆表面水接觸角的比較見表3。 表3氟硅改性脂肪族天冬面漆與其它種類面漆的水接觸角比較 Table 3 The water contact angles of fluorosilicon modified aliphatic aspartate topcoat and other topcoats 項目 氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆 純氟碳面漆（GK570） 天冬聚脲面漆 溶劑型丙烯酸面漆 水接觸角/（°） >105 95-100 90-95 80-85 由表3可知，氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的水接觸角>105 °，大于純氟碳面漆和其它種類面漆的水接觸角。按接觸角由大到小的順序排列：氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆>純氟碳面漆（GK570樹脂）>常規天冬聚脲面漆>溶劑型丙烯酸面漆。結果表明通過氟硅改性較顯著降低天冬聚脲面漆的表面張力，提高其漆膜的疏水性能。雖然氟硅改性脂肪族天冬聚脲漆膜的疏水性已超過傳統氟碳涂料，具備一定抗結冰性能。但要完全達到冬天不結冰效果，必須將接觸角提高到125 °以上，能達到接觸角150 °以上的荷葉效果。并且由于葉片表面經受長期風沙雨蝕沖擊，漆膜需要長久保持超疏水能力才能保持長效抗結冰效果。為了解決冬天抗結冰難題，后期研究將進一步從構建涂層特殊的微/納層級結構入手，結合耐久性好的低表面能材料來提高風電葉片漆膜的抗結冰性能。 a b c d 圖2 漆膜表面與水接觸角（a. 氟硅改性天冬聚脲面漆；b. 純氟碳面漆；c. 常規天冬聚脲面漆；d 市售溶劑型丙烯酸面漆。） Fig. 2 The contact angles between paint film surface and water (a. Fluorosilicon modified aliphatic aspartate topcoat; b. pure fluorocarbon topcoat; c. conventional aspartate topcoat; d. traditional acrylic polyurethane topcoat.) 2.5 面漆的耐磨性、耐雨蝕性和耐候性 風電葉片漆膜需要長期工作在強紫外線照射、高低溫變化、風沙侵蝕及冰雪雨蝕等惡劣環境中。尤其是葉片前緣部位轉動的線速度非常高，可達60-80 m/s，風沙、雨滴對其沖擊力非常大，普通的漆膜使用2 a就會破損。因此，本文重點考察了氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的耐磨性、耐雨蝕性和抗紫外性能，實驗結果如表4所示。 一般漆膜的抗風沙打擊能力、抗雨蝕能力和耐磨性呈正相關，抗雨蝕好的漆膜耐磨性一定好，反之亦然。在1000 g/1000 r條件下，一般漆膜很難達到60 mg以下的磨耗值。由表4可知，氟硅改性脂肪族天冬聚脲漆膜的磨耗值為23 mg，遠小于技術指標要求，顯示出非常好的耐磨性。從表4還可以看出，在QUVA紫外照射3 000 h后漆膜色差＜3.0 ，顯現出優異的抗紫外性能；此外，漆膜的耐雨蝕性能和耐鹽霧性能也均符合風電葉片面漆的基本要求。 表4 氟硅改性脂肪族天冬聚脲面漆的耐磨性、耐雨蝕和耐候性 Table 4 The wear resistance and rain erosion-resistanc and weather-resistance of fluorosilicon modified aliphatic polyaspartic topcoat 項目 技術要求 檢驗結果 耐磨性/mg（1000 g/1000 r） < 60 23 耐水性 （240 h） 無起泡、無脫落、表面無損傷 合格 抗老化性QUVA 3000 h/ΔE < 3.0 2.9 耐雨蝕性/（mm3?g-1） < 0.02 合格 耐鹽霧性4000 h 無起泡、無脫落、表面無損傷 合格 3 結語 以氟硅改性脂肪族天冬聚脲樹脂為主體樹脂，研制出固含量高達95%，漆膜光澤低于30 °的面漆；在QUVA紫外光照射3 000 h后無明顯變色；水接觸角為105°，顯示良好的疏水性；漆膜的基本理化性能、耐雨蝕性、耐鹽霧性等均符合相應標準。因此，本文設計制備的新型面漆在風電葉片上展示良好的應用前景。 參考文獻 [1] DASHTKAR A, HADAVINIA H, SAHINKAYA M N, et al. 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